隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種污染逐漸增多，特別是水污染情況比較嚴(yán)重。在人類活動(dòng)的影響下，微生物所需的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚類及其它生物大量死亡；同時(shí)水污染也導(dǎo)致水資源短缺日益嚴(yán)重，所以迫切需要對(duì)水質(zhì)進(jìn)行及時(shí)監(jiān)控和有效處理。
自然狀態(tài)中，溶解到水中的氧氣是支持水中生物呼吸的主要來源，其中水體最重要的指標(biāo)是溶解氧(DO)，溶解氧是指單位體積水中所溶解的氧質(zhì)量，以mg／L表示。沒有受到污染的水中，溶解氧呈飽和狀態(tài)。適量的氧是魚類和好氧菌生存和繁殖的基本條件。在一個(gè)大氣壓、溫度為0℃的淡水中，溶解氧呈飽和狀態(tài)時(shí)的含量為10mg／L，溶解氧低于4mg／L時(shí)，魚類就難以生存。水被有機(jī)物污染后，由于好氧菌作用使有機(jī)物被氧化，消耗掉水中的溶解氧。若得不到空氣中氧的及時(shí)補(bǔ)充，水的活解氧就會(huì)減少，最終導(dǎo)致水體變質(zhì)，所以溶解氧被作為水質(zhì)污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)。溶解氧越少，表明污染程度越嚴(yán)重，因此水體溶解氧含量的準(zhǔn)確測(cè)量，對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)保執(zhí)法具有重要意義。
目前常用的溶解氧檢測(cè)方法有碘量法、電化學(xué)法，熒光淬滅法等。碘量法是是檢測(cè)溶解氧含量的基準(zhǔn)方法，該法是一種純化學(xué)檢測(cè)方法，耗時(shí)長(zhǎng)，程序繁瑣，無法滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的要求；電化學(xué)法是電流測(cè)定法根據(jù)分子氧透過薄膜的擴(kuò)散速率來測(cè)定水中溶解氧的含量，目前市場(chǎng)上的儀器大多采用這種方法，每隔一段時(shí)間需要活化，需要經(jīng)常更換透氧膜；熒光淬滅法具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，無延遲、精度高、壽命長(zhǎng)，可對(duì)水中溶解氧進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。美國(guó)材料與檢測(cè)協(xié)會(huì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)組織(ASTM)已經(jīng)把熒光溶解氧測(cè)量法正式確認(rèn)為測(cè)量水中溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。經(jīng)過嚴(yán)格評(píng)估之后，負(fù)責(zé)水相關(guān)業(yè)務(wù)的美國(guó)材料與檢測(cè)協(xié)會(huì)D19委員會(huì)已將哈希公司冷光溶解氧測(cè)量法和美國(guó)環(huán)保局實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)比驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫入了美國(guó)材料與檢測(cè)協(xié)會(huì)D888標(biāo)準(zhǔn)——水中溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)將把熒光溶解氧測(cè)量法(C方法)與原有的傳統(tǒng)化學(xué)滴定法(A方法)和電化學(xué)(膜)測(cè)量法(B方法)并列，該修訂標(biāo)準(zhǔn)將收錄在美國(guó)材料與檢測(cè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)年鑒第11.01和11.02卷上的D888–05標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。
熒光淬滅法溶解氧分析儀已經(jīng)有廠商進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，而目前還沒有熒光淬滅法溶解氧分析儀的檢定規(guī)程，因此筆者對(duì)熒光淬滅法溶解氧分析儀校準(zhǔn)方法進(jìn)行了研究。
1熒光淬滅法溶解氧測(cè)定儀的工作原理
某些光敏物質(zhì)的原子受激發(fā)后，會(huì)以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài)，而氧的存在會(huì)干擾這一行為的進(jìn)行，即氧分子含量越多，熒光壽命越短，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度越低，可以根據(jù)試樣溶液產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度或熒光壽命來測(cè)定試樣溶液中氧的含量。
傳感器調(diào)制的藍(lán)光照到熒光物質(zhì)上使其激發(fā)，并發(fā)出紅光，由于氧分子可以帶走能量(猝熄效應(yīng))，所以激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比。采用與藍(lán)光同步的紅光光源作為參比，測(cè)量激發(fā)紅光與參比光之間的相位差，并與內(nèi)部標(biāo)定值比對(duì)，從而計(jì)算出氧分子的濃度，經(jīng)過線性化和溫度補(bǔ)償，輸出最終值。
2主要校準(zhǔn)項(xiàng)目
(1)零值誤差：通常測(cè)量?jī)x器零值誤差均作為基值誤差對(duì)待，因?yàn)榱阒祵?duì)考核測(cè)量?jī)x器的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度作用十分重要，所以需要對(duì)零值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)。
(2)響應(yīng)時(shí)間：使用一段時(shí)間后，電極受到不同程度的污染，響應(yīng)時(shí)間下降，會(huì)造成反應(yīng)變慢；溶解氧二次表讀數(shù)不穩(wěn)定，漂移大。
(3)溶解氧濃度示值誤差：根據(jù)水體中溶解氧含量與熒光碎滅效應(yīng)的強(qiáng)弱程度成線性比例關(guān)系，需要通過不同濃度的溶解氧測(cè)定其誤差。
(4)重復(fù)性：溶解氧測(cè)定儀在使用一段時(shí)間后，重復(fù)性會(huì)下降，影響測(cè)量精度，因此需要對(duì)重復(fù)性進(jìn)行校準(zhǔn)。
(5)溫度示值誤差：溶解氧濃度與溫度呈函數(shù)關(guān)系，溫度對(duì)儀器測(cè)定結(jié)果影響很大，因此需要對(duì)儀器的溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。
3校準(zhǔn)條件
3.1環(huán)境條件
溫度：10～30℃，波動(dòng)不超過±2℃；相對(duì)濕度：不超過85%；應(yīng)無影響儀器正常工作的電磁干擾。
3.2校準(zhǔn)用水
無氧水的制備：于500mL的燒杯中加入250mL蒸餾水，然后加入500mg亞硫酸鈉(Na2SO3)及微量二價(jià)鈷鹽，例如六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)作催化劑，攪拌均勻后使用。
飽和溶氧水的制備：于2L的燒杯中加入2L的蒸餾水，將多孔塑料膜浮于水面。同時(shí)加鼓泡器(空氣泵)向水中連續(xù)曝氣60min以上。水樣溫度控制在(25±0.3)℃。停止曝氣后即可用于校準(zhǔn)。
不同溶解氧濃度水樣的制備：于L的燒杯中加入2L蒸餾水，將多孔塑料膜浮于水面。將標(biāo)準(zhǔn)氣體通過鼓泡器(空氣泵)按1L／min的流量通入蒸餾水中，連續(xù)通氣60min以上。標(biāo)準(zhǔn)氣的體積分?jǐn)?shù)分別選擇10%，35%。水樣溫度控制在(25±0.3)℃。停止曝氣后即可用于校準(zhǔn)。
3.3校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氮中氧氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)氣體)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度不大于2%(k=2)。
3.4校準(zhǔn)用其它設(shè)備、試劑氣體流量計(jì)：量程0～1.5L／min，準(zhǔn)確度級(jí)別不低于4級(jí)；多孔塑料膜；秒表：分度值0.1s；二等標(biāo)準(zhǔn)水銀溫度計(jì)：測(cè)量范圍0～50℃，分度值0.1℃；
氣壓表：分度值100Pa；鼓泡器：多孔；亞硫酸鈉：分析純；二價(jià)鈷鹽：分析純。
4校準(zhǔn)方法
4.1零值誤差的校準(zhǔn)
在校準(zhǔn)進(jìn)行前，允許更換電極、電解液及覆膜。按儀器說明書要求正常校準(zhǔn)。將電極由空氣中浸入新配制的無氧水溶液中，5min后的儀器示值即為零位電流引起的零值誤差。
4.2溶解氧濃度示值誤差的校準(zhǔn)按校準(zhǔn)條件制備不同溶解氧濃度的水樣。標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)分別選擇10%，35%。水樣溶解氧的質(zhì)量濃度按式(1)計(jì)算。
式中："CS——水樣溶解氧的質(zhì)量濃度，mg／L；
'CS——在P(Pa)大氣壓下制備的水樣標(biāo)準(zhǔn)溶解氧的質(zhì)量濃度，mg／L；
Ca——水樣通入的氧氣標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)，%；
20.946%——空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)。
按溶解氧測(cè)試儀檢定裝置說明書要求操作，測(cè)量制備好的飽和溶氧水溫度。將電極由空氣中放入該飽和溶氧水中并輕輕擺動(dòng)，穩(wěn)定后讀取示值。重復(fù)測(cè)量2次，計(jì)算儀器示值平均值，按式(2)、式(3)計(jì)算溶解氧濃度示值誤差CD。
式中：CX——儀器示值平均值，mg／L；
CS——在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101325Pa)下氧的飽和溶解質(zhì)量濃度，mg／L；
P——現(xiàn)場(chǎng)大氣壓，Pa；
PW——在當(dāng)前水溫下，和空氣接觸時(shí)飽和水蒸氣壓，Pa。
4.3重復(fù)性的校準(zhǔn)
連續(xù)重復(fù)6次測(cè)量穩(wěn)定的飽和溶氧水，分別記錄儀器示值，按式(4)計(jì)算儀器的重復(fù)性。
式中：S——儀器測(cè)量的重復(fù)性；
Ci——第i次測(cè)量值，mg／L；
C——6次測(cè)量值的算術(shù)平均值，mg／L。
4.4響應(yīng)時(shí)間的校準(zhǔn)
將電極浸入飽和溶氧水中，待讀數(shù)穩(wěn)定后取出電極，并迅速浸入無氧水中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。當(dāng)儀器顯示穩(wěn)定值的10%時(shí)停止計(jì)時(shí)，此時(shí)秒表的讀數(shù)即為響應(yīng)時(shí)間。
5校準(zhǔn)試驗(yàn)
為了驗(yàn)證該校準(zhǔn)方法的可行性，對(duì)MettlerToledo公司生產(chǎn)的SG9溶解氧測(cè)定儀按本方法進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果見表1。
由表1可知，該儀器的各項(xiàng)指標(biāo)均符合校準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)的要求。校準(zhǔn)結(jié)果符合該校準(zhǔn)方法規(guī)定的計(jì)量要求。該校準(zhǔn)方法能夠準(zhǔn)確合理地評(píng)價(jià)熒光淬滅法溶解氧測(cè)定儀的性能，為從事溶解氧測(cè)試儀檢定裝置測(cè)量的技術(shù)人員和校準(zhǔn)人員提供了參考。
6結(jié)果與討論
(1)探討了與熒光淬滅法溶解氧測(cè)定性能密切相關(guān)的零值誤差、溶解氧濃度示值誤差、重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間計(jì)量特性的校準(zhǔn)方法。通過4個(gè)項(xiàng)目的校準(zhǔn)，該校準(zhǔn)方法能實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器性能較為科學(xué)的評(píng)價(jià)。
(2)熒光淬滅法溶解氧分析儀校準(zhǔn)方法中的溶解氧濃度示值誤差是針對(duì)于熒光淬滅法溶解氧分析儀原理中Stern-Volmer方程進(jìn)行設(shè)計(jì)的。因?yàn)楦鶕?jù)Stern-Volmer方程水體中溶解氧含量與熒光碎滅效應(yīng)的強(qiáng)弱程度呈線性關(guān)系，所以校準(zhǔn)同一溫度下不同濃度的示值誤差非常重要，也是判斷該儀器計(jì)量性能的重要參數(shù)。
(3)零值誤差經(jīng)常是測(cè)量誤差的來源。溶解氧的一點(diǎn)校準(zhǔn)通常在被水蒸氣飽和的空氣中進(jìn)行。通常儀器的零點(diǎn)電流非常低，濃度不小于1mg／L的測(cè)量，無需進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。當(dāng)測(cè)量含氧量小于1mg／L的樣品時(shí)，需要使用零氧標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行第二點(diǎn)校準(zhǔn)。如果傳感器在零點(diǎn)校準(zhǔn)后變得反應(yīng)遲緩或讀數(shù)不準(zhǔn)確，則是因?yàn)閭鞲衅魃狭阊跞芤簺]有清除干凈。需要在去離子水中徹底浸濕和清洗傳感器，以清除零氧溶液，恢復(fù)傳感器性能。
(4)熒光淬滅法溶解氧分析儀的傳感器會(huì)受到乙醇、雙氧水、氣態(tài)二氧化硫和氯氣的影響，但二氧化碳、氨、任何離子類物質(zhì)均不會(huì)對(duì)熒光淬滅法溶解氧分析儀的測(cè)量造成干擾。
該校準(zhǔn)方法的研究為熒光淬滅法溶解氧分析儀的溯源方法提供了參考，有利于更好地開展溶解氧計(jì)量校準(zhǔn)工作，可據(jù)此對(duì)JJG291–2008《覆膜電極溶解氧測(cè)定儀》檢定規(guī)程進(jìn)行完善和修訂。 文章來源于網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)載
